吳淑華1,李志澄2(1·北京橡膠工業研究設計院,北京 100039;2·河南輪胎股份有限公司,河南焦作 454003)
隨著高性能子午線輪胎技術的發展,優質補強劑白炭黑的應用越來越廣泛,此外陶土、硅灰石和滑石粉等填料在各種橡膠制品中亦經常使用。因此,在硫化膠組分剖析中,二氧化硅質量分數的測定也越來越成為重要的檢測項目。傳統的方法是采用堿性熔劑熔融膠樣的灰分,并在鹽酸介質中用動物膠凝聚的方法測定,該方法用時過長且操作繁瑣。實驗室通常采用速度較快的ASTM D 297—93中二氧化硅質量分數的測定方法,但此法結果不穩定,偏差較大。針對該方法的不足,李志澄提出了硫酸氫鉀熔融法測定硫化膠中二氧化硅質量分數的方法。該方法用硫酸氫鉀熔融灰分以除去其它金屬離子的影響,并用光度法補充測定可溶性硅酸。為了充分論證該方法的適用范圍和同一實驗室中的重復性以及不同實驗室間的再現性,我們又進一步從不同方面考慮下了大量配方進行對比試驗,并把部分樣品發送不同單位做室間驗證試驗。
1 實驗
1·1 主要原材料
NR,20#標準膠,海南農墾產品;SBR,牌號作者簡介:吳淑華(1968-),女,河北棗強縣人,北京橡膠工業研究設計院工程師,學士,一直從事橡膠原材料的分析檢驗工作,現在《橡膠工業》《輪胎工業》雜志社工作。1500,吉化公司有機合成廠產品;NBR,牌號2707,吉化公司有機合成廠產品;CR,長壽化工總廠產品;氧化鋅,錦州葫蘆島鋅廠產品;沉淀法白炭黑,天津市白炭黑廠產品;氧化鎂,河北高邑縣化工廠產品;輕質碳酸鈣,上海碳酸鈣廠產品;絹云母粉,牌號MCA-2,江西銀山鉛鋅礦產品;鈦白粉,廣西百色華宏鈦白粉有限公司產品。
1·2 方法原理
ASTM D 297—93中是利用氫氟酸直接處理膠樣灰分中的鹽酸不溶物,使二氧化硅組分揮發的方法測定其質量分數。
本方法是將灰分用硫酸氫鉀熔融,再經鹽酸溶解并過濾,使二氧化硅與其它組分分離。不溶物用氫氟酸處理,根據處理前后的質量差求得二氧化硅質量分數。以可溶性硅酸形式進入濾液中的二氧化硅用硅鉬藍光度法測定。以上兩者之和為橡膠中二氧化硅總質量分數。
1·3 操作步驟
(1)按硫酸氫鉀重量法測定橡膠中的二氧化硅質量分數[1]。
(2)以可溶性硅酸形式進入濾液中的二氧化硅用硅鉬藍光度法測定[2]。
2 結果與討論
2·1 操作方法的改進
由于熔融灰分是固相反應,兩種物質混合均勻十分重要,因此補充了操作步驟,即使用前硫酸氫鉀必須研成粉末狀,如果吸潮,應先在200~250℃干燥箱中加熱2 h,冷卻后再研成粉末狀。這一操作有利于提高測定結果的準確性。
2·2 適用范圍的擴展
大量試驗證明本方法不僅適用于硫化橡膠,進一步驗證后確定本方法適用于除含硅橡膠以外的各類橡膠中二氧化硅質量分數的測定。
2·3 室內驗證試驗
(1)試驗配方
為將本方法與ASTM中相應方法進行對比,分別從二氧化硅的用量、二氧化硅的加入形式、膠種及其它金屬離子的影響等方面考慮下7個配方(配方中均略去與測定無關的助劑),分別用兩種方法進行測定。
配方1:NR 70;SBR 30;氧化鋅 5;白炭黑 7;其它 61·4,合計 173·4。
配方2:NR 100;氧化鋅 5;陶土 65;其它 45·6,合計 215·6。
配方3:NBR 100;氧化鋅 5;白炭黑 40;其它 5·5,合計 150·5。
配方4:NBR 100;氧化鋅 3;氧化鎂 5;輕質碳酸鈣 10;白炭黑 10;其它 8·2,合計 136·2。
配方5:NR 100;氧化鋅 5;絹云母粉 30;其它 31·1,合計 166·1。
配方6:NR 100;氧化鋅 5;氧化鎂 5;輕質碳酸鈣 10;氫氧化鋁 10;氧化鐵 3;鈦白粉 10;白炭黑 10;其它 7·3,合計 160·3。
配方7:CR 100;氧化鎂 4;氧化鋅 5;白炭黑 30;其它 8,合計 147。
(2)原料中二氧化硅質量分數的測定結果由于用本方法測定出的結果為二氧化硅的純質量,而下配方所用白炭黑和陶土等原料中二氧化硅質量分數各不相同,因此,首先要測定原料中的二氧化硅質量分數。
白炭黑中二氧化硅質量分數的測定按GB10518—89《沉淀水合二氧化硅干燥樣品二氧化硅含量的測定》進行。陶土和絹云母粉中二氧化硅質量分數的測定按JC 320—82《橡膠工業用瓷土粉中二氧化硅含量的測定》進行。測定結果如下:配方1,3和4中白炭黑的二氧化硅質量分數為0·813 8;配方2中陶土的二氧化硅質量分數為0·246 8;配方5中絹云母粉的二氧化硅質量分數為0·573 1;配方6中白炭黑的二氧化硅質量分數為0·900 7;配方7中白炭黑的二氧化硅質量分數為0·911 7。按以上各質量分數換算后原配方中二氧化硅純量所占配方比例的理論值見表1。
(3)硫化膠中二氧化硅質量分數的測定結果
用ASTM D 297—93及本方法分別測定7個硫化膠中二氧化硅質量分數,結果見表2。
由表2可以看出,用ASTM方法測定的7個配方實際結果系統偏低,尤其是在復雜無機組分配方中與理論值誤差高達34%,而本方法不僅測定結果與理論值接近,且平行性好,標準偏差小,尤其在配方2,4和6中表現明顯。因為本方法用硫酸氫鉀熔融灰分,消除了不溶性硅酸鹽對測定的影響,所以在無機組分較復雜的配方中更具優勢。
極少量在酸溶液中形成可溶性膠體進入濾液中的二氧化硅,用硅鉬藍光度法測定。所配標準溶液的濃度及吸光度見表3,標準曲線見圖1。所下配方中以可溶性硅酸形式進入濾液中的二氧化硅測定結果見表4。
2·4 分析結果的表述
由于溶液部分的二氧化硅質量分數極低,將最后的結果計算改為以下兩部分組成。橡膠中二氧化硅質量分數X按式(1)計算:
X=(m1-m2)/m
式中 m1———氫氟酸處理前鉑坩堝及內容物的質量,g;
m2———氫氟酸處理后鉑坩堝及殘渣的質量,g;
m———試樣的質量,g。
若按式(1)計算結果小于0·03時,可視對準確度的不同要求考慮溶液中二氧化硅的測定,并按式(2)計算:
X=(m1-m2)/m+m3/m×0·025 (2
式中 m3———標準曲線上查得的二氧化硅質量,mg;
0·025———光度法體積和單位換算倍數所得結果精確至兩位小數。
2·5 室間驗證試驗
為驗證本方法的精密度,除北京橡膠工業研究設計院外,我們將部分樣品分別發送以下單位進行測試:北京市橡膠制品設計研究院,桂林曙光橡膠研究所,樺林輪胎股份有限公司監測中心,青島羅地亞白炭黑有限公司,東風金獅輪胎有限公司,沈陽橡膠工業制品研究所。各單位所測原始記錄見表5,單元平均值計算結果見表6。
按GB 6379—86中規定的科克倫檢驗法檢驗單元方差,發現Cr-1水平第5實驗室的單元方差為高度異常值,故決定剔除,并相應地剔除該單元平均值,在此后的檢驗與計算中均不計入。
按GB 6379—86中規定的格拉布斯及狄克遜檢驗法檢驗單元平均值,均未發現異常值。按規定計算各水平的總平均值m、重復性r和再現性R,計算結果見表7。
將配方組成、二氧化硅加入形式與所得R和r綜合考慮,最后確定本方法的精密度見表8。
3 結論
(1)進一步完善了硫酸氫鉀熔融法測定硫化膠中二氧化硅質量分數的方法,并將其適用范圍擴展為除含硅橡膠以外的各類橡膠。
(2)所補充的以可溶性硅酸形式進入濾液中的二氧化硅的光度法測定,使本方法更為完整。
(3)通過ASTM方法和本方法對7個不同類型配方硫化膠中二氧化硅質量分數的測定結果可以看出,本方法在任何情況下無論精密度還是準確性均明顯優于ASTM方法,尤其在無機組分較復雜的情況下更具優勢。
致謝:北京市橡膠制品設計研究院、桂林曙光橡膠研究所、樺林輪胎股份有限公司監測中心、青島羅地亞白炭黑有限公司、東風金獅輪胎有限公司、沈陽橡膠工業制品研究所幫助對樣品進行了認真的測試,在此表示感謝。
參考文獻:
[1]李志澄·用硫酸氫鉀重量法測定硫化橡膠中的二氧化硅含量[J]·橡膠工業,1989,36(8):484-486·
[2]李志澄·硅酸鋁填料化學成分的系統分析方法[J]·橡膠工業,1994,41(11):685-690·
