李素英,錢海燕(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京210009)
摘 要:重點介紹了白炭黑的制備方法,如氣相法、沉淀法、非金屬礦法及利用工農業副產物制備白炭黑的方 法;對白炭黑在各個行業中的應用做了簡要介紹,如橡膠、涂料、牙膏等行業中的應用;展望了白炭黑的發展前景。
指出中國氣相法白炭黑的生產工藝和規模已經取得了巨大的發展,但仍與國外先進水平存在很大差距,要加大對 白炭黑的基礎和應用研究,改善生產工藝,提高產品質量,使產品系列化,從而帶動相關產業的發展。
關鍵詞:超細白炭黑;制備方法;研究現狀;應用
中圖分類號:TQ127. 2文獻標識碼:A文章編號: 1006-4990(2008)01-0008-03
1 白炭黑主要制備方法
1. 1 氣相法
氣相法是目前發達國家工業化生產納米級白炭 黑的主要方法。其工藝過程為:經氣化的四氯化硅、 氫和氧組成的均相氣體混合在水解爐中燃燒,進行 高溫水解反應,煙霧狀的白炭黑通過聚集器聚集,然后經分離器到脫酸爐中進行脫酸處理,即可得到超 細白炭黑。反應生成的HCl氣體經水洗塔水洗后 成為低濃度的鹽酸。
反應式為
此法得到的產品純度高,分散度好,粒子細而呈 球形,表面羥基少,因而具有優異的補強性能。但工 藝復雜、對設備要求高、能耗大、生產成本高。
1. 2 沉淀法
1. 2. 1 硫酸沉淀法
該方法是基于酸與硅酸鈉發生凝膠化反應的原 理。反應經過兩個步驟完成:縮合成溶膠,溶膠再轉 化成水凝膠。反應式為:
沉淀條件如酸度、溫度、時間等因素對產品的性質影 響很大。質量不好的硅酸鈉溶液中往往含有復雜的 硅酸聚合體,在酸化過程中這些聚合體會迅速擴大, 形成硅酸凝塊,一些機械雜質如Fe3+,Al3+，Ca2+等 電解質的存在會促進凝塊的形成,影響產品的質量。 特別是鐵含量高會致使白炭黑產品帶紅色,透明度 低。硅酸鈉溶液的濃度會嚴重影響產品的分散性和 結構。提高酸化的溫度(在95~97℃下熟化30min比較理想)會促進硅酸的凝聚,加速硅酸的脫水縮 合,從而促進粒子的形成,有利于白炭黑質量的提 高。但是溫度過高也會由于很快沉淀而形成粗大粒 子,降低白炭黑的質量。
1. 2. 2 鹽酸沉淀法
將硅酸鈉和鹽酸作用制造晶種,再將晶種、硅酸鈉、鹽酸一起加入反應鍋內反應、熟化。
該方法制備高活性白炭黑,關鍵在于防止硅酸 聚集成硅凝膠。為此在硅溶膠的制備過程中,應嚴 格控制pH,盡量選取接近凝膠點的pH為最佳控制 值;其次在沉淀反應過程中,選擇pH6. 0~8. 0、反 應溫度50 ~80℃比較理想。必要時加入適量 NaC,l以使SiO2粒子聚集成二次粒子沉淀下來,并加 入適量表面活性劑,改善產品的吸油值和色澤亮度。
1. 3 非金屬礦法
1. 3. 1 利用埃洛石粘土制備白炭黑
埃洛石粘土中SiO2質量分數為46. 15%,自然 白度為75% ~85%。主要工藝是先將埃洛石粘土 粉碎至75~250μm,然后焙燒(700℃, 3h),再將焙燒土與質量分數30%工業鹽酸或硫酸按一定質量 比配料,在一定溫度、時間條件下酸浸,經中和、過 濾、洗滌、干燥、分選得到白炭黑。
焙燒反應式為:
酸浸主要反應式為:
所得白炭黑符合HG1-125-64標準,白度 86. 8% ~92. 4%,表觀密度為0. 26 g/mL,比表面積 為284 m2/g。同時制得可用于高效凈水劑的聚合氯化鋁或硫酸鋁、活性氧化鋁。
1. 3. 2 利用蛇紋石制取白炭黑
蛇紋石含MgO質量分數39. 5%,含SiO2質量分 數40. 4%,是一種很有利用價值的含鎂礦物資源。 主要工藝過程是:蛇紋石礦粉用無機酸浸出鎂,浸渣 主要是多孔二氧化硅及少量未反應的礦物;浸渣在常壓100℃下,采用燒堿溶液可將其中二氧化硅溶 出,形成硅酸鈉溶液;再用酸與硅酸鈉溶液反應制取 白炭黑。反應方程式為:
1. 3. 3 利用蛋白土和硅藻土制取白炭黑
蛋白土和硅藻土都是無定形的硅質礦物,主要 化學成分是SiO2·nH2O。可以充分利用此特性生產 水玻璃,進而制得白炭黑。該工藝的特點是水玻璃 生產可在常壓下進行,不需壓力容器,反應時間較短,能耗較低,降低了生產成本。化學反應式為:
制備的水玻璃用稀硫酸進行沉析,沉淀為含水二氧化硅。反應方程式為:
沉淀物經陳化、過濾、洗滌、干燥后即得白炭黑。
1. 3. 4 利用硅灰石制取白炭黑
硅灰石Ca3(Si3O9)礦物成分簡單,雜質成分 少。結構特性決定了它能溶解于鹽酸,形成酸性硅 溶膠,因而可利用硅灰石以酸溶法生產白炭黑。該 工藝特點是省去制取水玻璃的高溫熔融過程,且可在主產白炭黑的同時副產氯化鈣。工藝流程如下: 取1∶2鹽酸加入盛硅灰石的容器中,按1. 05過量系 數加入鹽酸,不斷攪拌,待反應完全后用自來水稀 釋,加熱至90℃,再用石灰緩慢中和至pH為7~8,90℃下保溫一段時間,然后將上述絮狀沉淀抽濾, 母液蒸發濃縮結晶得到副產品氯化鈣,固體洗至無 Cl-。然后將固體干燥、研磨得到白炭黑。
1. 4 利用工農業生產副產物制備白炭黑
1. 4. 1 醇水溶液法制備白炭黑
利用磷肥廠副產四氟化硅生產納米白炭黑[5]。 這種方法制備的白炭黑的某些性能指標已經接近氣 相法白炭黑。此方法的制備工藝是將四氟化硅氣體 通入不同濃度的乙醇與水的混合溶液中,陳化4~5 h,過濾,洗滌至濾液pH在6 ~7,將濾餅 置于烘箱中,在150℃烘干24 h,得到產品。混 合溶劑中乙醇和水的物質的量比等于或高于1∶3 時,四氟化硅氣體通入其中后,主要生成Si(OH)x(CH3CH2OH)(4-x)(x≤3),隨著OH-相對 比例的減小,中間體聚合脫除水和乙醇的速度減慢, 由于CH3CH2OH-的體積遠比OH-大,吸附在二氧化硅粒子表面的CH3CH2OH-阻止了二氧化硅粒子 的增長,可以制得納米級二氧化硅。
1. 4. 2 由稻殼提取高純SiO2
高純SiO2是精細陶瓷、光導纖維和太陽能電池 等工業的基本原料。例如多孔高純的SiO2可以作 為某些發光材料的載體,也可作為制備高純硅溶膠 的原料。隨著現代電子工業的發展對高純SiO2的需求將日益增加。為了尋找廉價的生產途徑,人們 用稻殼作原料提取高純SiO2。稻殼是一種含硅量 豐富的天然材料,其SiO2的質量分數一般在18% ~ 22.1%,其余為有機物和微量金屬元素。因此,在高溫高壓強氧化性的酸性介質中可將有機物分解,并 且將微量的金屬元素變成可溶性離子而去除。
2 白炭黑的應用
2. 1 在橡膠工業中的應用
白炭黑用作補強劑,用量最大的是橡膠領域,其 用量占總量的70%。白炭黑能大幅提高膠料的物 理性能,減少膠料滯后,降低輪胎的滾動阻力,同時 不損失其抗濕滑性。在橡膠工業中,炭黑是很有效的補強劑,其最大的缺點是不能用于制備彩色制品。 超細白炭黑作為補強填料,用于生產綠色輪胎,可代 替炭黑用于胎側,能顯著增加胎側的撕裂強度和耐 裂口增長性能,而對硫化時間無明顯影響,耐臭氧老化依賴于抗氧化劑和白炭黑用量。在輪胎的胎面膠 中添加白炭黑可以提高胎面的抗切割、抗撕裂性能, 減少蹦花掉塊。白炭黑填充的膠料與普通炭黑填充 的膠料比較,滾動阻力可降低30%。
2. 2 在涂料行業中的應用
無定形白炭黑折射指數為1. 46,與涂料工業中 使用的大部分樹脂的折射指數相近。因此,無定形 白炭黑用于清漆中具有良好的光學性能,成為高檔 涂料消光劑的首選。含有白炭黑消光劑的漆膜,消光劑粒子均勻地分布于涂膜中,當入射光到達凹凸 不平的漆膜表面時,發生漫反射,即發生散射產生低 光澤的亞光和消光外觀[7]。對于給定粒徑的白炭 黑消光劑來說,其消光效率隨著孔體積的增大而提高。白炭黑的平均粒徑及其粒徑分布對涂料光澤度 起到重要作用。當涂料和涂膜厚度給定時,在消光 劑粒徑與涂料干膜厚度相對應時,消光效果最好。 粒徑分布的范圍越窄其消光效率越高。白炭黑可以用有機涂覆物(主要是高分子蠟)進行表面處理得 到容易分散的消光劑,并能改進涂膜的抗劃傷性,防 止涂料在貯存過程中出現硬沉淀。采用高孔隙率、 最佳粒徑分布以及表面處理適宜的白炭黑消光劑可以得到最佳的消光效果。目前國外二氧化硅消光劑 的發展方向主要是大孔容、易分散及高透明性、低粉 塵及表面處理[8]。
2. 3 在牙膏中的應用
沉淀白炭黑是目前牙膏用摩擦劑的主要品種。 沉淀白炭黑總比表面積大,吸附能力強,吸附物質也 多,顆粒均勻,有利于提高透明度,因其性質穩定,無 毒無害,是較好的牙膏原料。白炭黑的折光指數在1. 45~1. 50,這與牙膏中其他配料的折光指數非常 接近,因此混在一起時,起到透明劑的作用。這一特 性被用來制造透明的牙膏,這也是其他任何摩擦劑 所沒有的功能。沉淀白炭黑在牙膏中應用時間不長,但已顯示出多種功能。首先可充當緩蝕劑、增稠 劑,還可作觸變劑和摩擦劑。
3 發展前景
白炭黑的特殊結構性能使其具有廣泛的應用領 域,是一種極具發展前途的產品。氣相法白炭黑是 一種在世界范圍內真正工業化的納米材料。中國氣 相法白炭黑的生產工藝和規模近年來得到了很大的發展,生產的氣相法白炭黑可以部分替代進口,其產 品質量已接近世界先進水平,但與國外大公司相比 還存在著裝置規模小、產品品種少等問題。國外白 炭黑公司正在積極進入中國市場,中國氣相法白炭黑產業面臨巨大的生存壓力與挑戰。傳統沉淀法白 炭黑不是納米SiO2材料,但如果在合成過程中降低 二次粒子的聚集體尺寸,減少三次粒子的團聚,使其 在應用中易于分散成更小的顆粒,就可能開發出高分散型沉淀法白炭黑,其應用效果就會更接近納米 SiO2材料。
當前中國對高質量白炭黑的需求大部分還依賴 進口,因此必須加強基礎理論及應用研究,改善白炭 黑生產工藝,提高產品質量,使產品系列化,拓展應 用領域,帶動相關行業的發展。
